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全球聚异丁烯的现状及未来

全球聚异丁烯的现状及未来

 

一 聚异丁烯的原料及生产 


聚异丁烯是异丁烯(2-甲基丙烯)的均聚物和共聚物产品的总称。液相催化裂化和催化重整生产汽油或石脑油裂解生产乙烯单体会产生碳四副产品,异丁烯便来自于此。

 在除去碳四副产品中的丁二烯后,其主要成分是丁烯、丁烷和异丁烯的混合物,用硫酸抽提,然后将提取物送入换热器加热,使反应逆转,把硫酸分离,便可得到高纯度的异丁烯。

高纯度异丁烯用于丁基橡胶、烷基化和某些异丁烯聚合物领域,纯度不高的材料则应用于其它领域。这些材料通常含有少量1-丁烯和2-丁烯,而且在用于制备异丁烯聚合物时可能会被称作聚丁烯。生产汽油的液相催化裂化和催化重整及生产乙烯的石脑油裂解工艺的广泛应用使异丁烯供应经常过剩。

有两种聚合物商品常被称为聚异丁烯。一种是丁基橡胶——异丁烯和1-3%的异戊二烯的共聚物。约有半数的丁基橡胶被加工成卤丁橡胶后拓宽了交联的选择范围。这类材料因气密性好而广泛应用于轮胎和其它充气领域。丁基橡胶曾经是异丁烯的最主要需求流向,但实心轮胎的发展降低了该领域的需求。目前全球的丁基橡胶总产能为约61万吨,其中拜耳和巴斯夫占据了80%以上的产能。丁基橡胶与聚异丁烯在胶粘剂、密封剂、填料等方面的应用有竞争关系。

另一类聚异丁烯商品是分子量在350到一千万之间的均聚物。一般来说,聚异丁烯分为低分子聚异丁烯、中分子聚异丁烯和高分子聚异丁烯。分子量在350到3500之间的材料称低分子量聚异丁烯,分子量在一万到十万之间为中分子量产品,分子量在十万至一千万之间的为高分子量产品。分子量在三万以下的产品通常呈液态,分子量较高的材料则呈固态。只有部分生产商生产全系列分子量产品,大多数生产商只生产低分子量聚异丁烯。

聚异丁烯均聚产品是在5-50℃的温度范围内,由三氯化铝或三氟化硼催化异丁烯在烃类或卤化溶剂中聚合而成。所采用的异丁烯的纯度通常取决于所生产的聚异丁烯的类型。

当使用三氯化铝作催化剂时,反应生成的异丁烯分子末端的双键会有很多类型。其中大多数是三元取代双键,其次是四元取代双键,二元取代双键最少。各种类型取代双键所占的比例取决于催化剂的性能,反应温度和反应周期。反应周期越长越容易生成化学稳定性较好的四元和三元取代双键。 
 
使用三氟化硼作催化剂需要高纯度的异丁烯原料,生成产品中的二元取代双键比例高达75—85%,三元取代双键次之,四元取代双键最少。此类聚异丁烯产品被某些生产商称为高活性聚异丁烯(HR—PIB)或高纯度聚异丁烯(HP—PIB)。高活性聚异丁烯在很多应用领域作用突出,可用作生产多种衍生物的中间体。
 
二 聚异丁烯的应用 
不同厂家的聚异丁烯不能直接互换使用。碳四原料来源和生产工艺的差异使得各厂商产品具有不同的粘度等级,闪点和分子量,不同粘度等级范围的产品用途也不相同。
 
一)润滑油、润滑油及燃料油添加剂
润滑油、润滑油添加剂、汽柴油添加剂占据了聚异丁烯75-80%的终端市场份额。而清净剂和分散剂又占据了润滑油添加剂业务量的35-40%。大部分分散剂产品是以聚异丁烯或其丁二酰亚胺及其它化学衍生物为主要成分。
 
1、 润滑油及燃料油清净剂
 
聚异丁烯二元取代双键与马来酸酐加热至150-250℃可反应生成聚异丁烯丁二酸酐(PIBSA)。当马来酸酐过量时,PIBSA末端的双键会与马来酸酐分子反应生成聚异丁烯二丁二酸酐。
聚异丁烯丁二酸酐与三乙撑三胺等多胺反应可生成聚异丁烯聚丁二酰亚胺——一种可用作发动机油无灰分散剂或燃油清净剂的化合物。发动机油无灰分散剂活性基团含量很高,卤素含量低,热氧化稳定性能优异,能在所有类型发动机中长期发挥卓越性能,从而延长换油周期。
聚异丁烯丁二酸酐和季戊四醇或三羟甲基丙烷等多元醇反应生成的聚异丁烯丁二酸酯也可用作分散剂,二元取代双键基团含量高的聚异丁烯与苯酚反应生成的聚异丁烯苯酚是另一种分散剂。
由聚异丁烯制成的乘用车和重负荷机油清净剂可为发动机提供腐蚀保护。清净剂用于汽油和柴油燃料中则可以保持喷射系统清洁。
 
2、润滑油增稠剂

润滑油中加入聚异丁烯增稠剂可增加润滑性,控制积垢,减少排烟,防止排气系统阻塞,增强抗磨保护。齿轮油,二冲程机油,金属加工液和润滑脂配方中添加的聚异丁烯可以调节粘度,改善低温性能,增强粘附性并有助于清净燃烧。

二冲程汽油发动机主要应用于小型摩托车,机动脚踏两用车,踏板车和链锯,舷外马达等设备。此类发动机润滑油可能用10-40%比重的聚异丁烯作为基本成分,或者用10-20%比重的聚异丁烯直接代替光亮油。在小发动机油里面,聚异丁烯由于具有比光亮油好得多的清净性,能够更好的保护发动机,排放更加环保。

全球范围内28%的光亮油用于生产齿轮油,13%用于制造重负荷柴油机油,12%用于乘用车机油,11%用于工艺油,9%用于润滑脂,8%用于船用油,7%用于液压油,12%用于其它领域。北美和欧洲的I类油产能持续缩减导致光亮油供应越来越紧张。预计到2015年全球的光亮油供给会减少10%,1995到2005年间,全球光亮油年供应能力共损失了408800吨。目前全球每年的光亮油需求为330万吨,供给每年减少10%意味着20年后年供给能力将损失740950吨。预计光亮油供应短缺会严重影响车辆和工业齿轮油,单级机油和船用油市场。

可替代润滑油配方中的光亮油是聚异丁烯的一大亮点。聚异丁烯替代光亮油不是简单的决策经济,而是光亮油、溶剂精制中性油与聚异丁烯价格的平衡行为。2006年新加坡每吨光亮油约一千美元,每吨聚异丁烯约一千五百美元,而去年底每吨溶剂精制中性油约九百美元。光亮油和溶剂精制中性油的价差越大,聚异丁烯替代光亮油的可能就越大。由于要达到同样效能所需聚异丁烯的体积比光亮油少,因而需要补加溶剂中和油保持润滑油体积一致。光亮油和溶剂中和油的价差增大使2006年出现了换用聚异丁烯提高成本效率的时期。
 
二)工业用途
 
聚异丁烯的第二大用途是用于胶粘剂,填料和密封剂配方中。其用量约占全球总消费量的13-15%。聚异丁烯尤其适用于对潮湿敏感和要求不溶于水的环境。通常低分子量聚异丁烯被用作增粘剂或增塑剂,而中高分子量聚异丁烯则被用来调节弹性,延伸性,内聚力和气密性。聚异丁烯产品耐老化性能比橡胶基产品好,粘性持久,可用于其他高聚物无法黏附的表面。

聚异丁烯在压敏胶粘剂(PSA),热熔胶粘剂(HMA)和热熔压敏胶粘剂(HMPSA)配方中展现了持久的粘性,能与胶粘剂中的树脂,弹性体和溶剂相溶,颜色和化学反应稳定性能好。添加了聚异丁烯的胶粘剂用于纸层薄板、标签、医用绷带;纸张、薄膜、箔片和工业胶带领域。聚异丁烯可用作渗透皮肤的药片和块状硅封压敏胶粘剂配方,聚异丁烯还可用作热熔胶粘剂增粘剂、增塑剂和增湿剂。

    胶粘剂最大的终端用途是在包装产品、木材加工和装配线领域。近年来全球胶粘剂发展很不平衡,亚太地区的年增长率高达7-8%,而欧洲和北美的发达国家年增长率只有1-2%。

自从2000年以来,亚太地区已成为波纹容器和折叠纸盒等纸板包装产品的最大产区,亚太地区的波纹容器出货量在以每年10.9%的速度增长,而欧洲和北美却只为1.7%和0.9%。亚太地区的高速增长主要归功于中国家用电器、手动工具、电话、电视机、DVD播放机、照相机和玩具等消费品制造的发展。中国已成为卧室和饭厅设备的主要产区,制造和出口装船包装这类设备要使用胶粘剂。

    填充密封剂由载色剂,填料和色素组成,其中的载色剂可能含有弹性体、催干油、增塑剂、增湿剂、溶剂、干燥剂和催化剂。填料是诸如黏土,硅土和滑石粉等能使配方有形的材料。在密封剂中添加聚异丁烯可增强用来产生内聚力和类橡胶性能的弹性体的塑性。聚异丁烯作为主要的载色剂能使填料湿润凝固。聚异丁烯填充密封剂配方能提高粘性和耐候性,改善抗水性和氧化稳定性。聚异丁烯因为具有优异的阻隔性能和低温弹性而被用作窗户密封剂的原料聚合物。

含有聚异丁烯的胶带可防止地下或水下环境对管道的腐蚀。含有矿物油,石蜡,热塑性弹性体和低密度聚乙烯的聚异丁烯基化合物灌注到光缆中可提高电缆的抗电压击穿,防潮和自愈合性能。

高分子量聚异丁烯用于房顶薄膜中能保护建筑远离雨水和融雪。

聚异丁烯还可作为增粘剂用于聚乙烯黏附包装膜配方中。用聚异丁烯做添加剂可增强热塑性塑料和薄膜性能,降低成本。聚异丁烯可作为加工助剂和增塑剂用于聚乙烯,高压聚苯乙烯(HIPS),丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)和改性浇铸聚丙烯薄膜中。聚异丁烯还可作为增塑增容剂用于包括天然橡胶,丁基橡胶,聚异戊二烯,聚丁二烯和苯乙烯-丁二烯(SBR)橡胶在内的多种硫化弹性体中。聚异丁烯还可增强丁基橡胶或三元乙丙橡胶改性丁基橡胶材质的屋顶和管道包覆材料的塑性。含有热塑性嵌段共聚物的沥青质覆顶材料和胶粘剂也用聚异丁烯增强塑性,低温弹性和黏附性。

绝缘的聚异丁烯在电学领域的应用非常广泛。聚异丁烯的化学结构,低氯含量和高纯度有效的阻止了其在电应力下的氧化和气体析出。

低分子量聚异丁烯可作为给注模和挤压塑料制品着色的色素的载体。高分子量聚异丁烯则可作为水性分散体系的减阻剂改善管道中原油和其他烃类产品的流动性。
 
三 聚异丁烯行业现状与未来展望

2007年初全球的聚异丁烯产能超过一百万吨。

英力士(Ineos Group)低聚物公司的装置产能居行业首位,其美国印第安纳州Whiting和法国Lavera两座工厂的总产能为每年20万吨。然而在英力士近日宣布投资于Whiting基础建设前,有限的原材料阻碍了英力士全力生产。英力士低聚物公司正在为改善原料供给进行印第安纳州Whiting工厂基建升级改造。这座原来的BP工厂年产能为12万吨,2005年一群个体投资者收购了BP旗下的Innovene公业务并将其更名为英力士,但BP仍然继续为这座工厂提供原料。

润英联以包括与锦州石化的合资项目——锦州精联润滑油添加剂有限公司在内的每年17万产能紧随英力士之后。
 
将与中石化的合资项目——路博润兰炼添加剂公司包括在内,路博润每年161000吨的产能位居全球第三。
巴斯夫于1931年取得聚异丁烯工艺专利,其Oppanol商标产品于1937年投入商业生产。位于比利时安特卫普和德国路德维希港的两套装置每年9万吨的总产能使巴斯夫成为全球第四大聚异丁烯生产商。

路博润和润英联生产的聚异丁烯只对特定用户供应。而另一主要添加剂生产商——雪佛龙奥伦耐美国路易斯安那州Belle Chasse厂的产品则同时进行专供和商业销售。
 
聚异丁烯在二冲程机油配方中表现出来的低烟灰性质使得摩托车成为聚异丁烯主要的市场流向。印度是全球第二大摩托车生产国。2005年四月到2006年三月之间,印度共生产了970万辆车,其中79%是摩托车。印度摩托车市场的快速增长必将推动聚异丁烯需求的上扬。

尽管亚洲聚异丁烯终端市场需求每年8-10%的增长速度为全球最高,但亚洲地区不到20万吨的产能却低于北美的405000吨和欧洲的399000吨。

06年聚异丁烯市场供应非常紧张,工厂大规模停产检修,生产商们无法及时向新客户供货。
生产商们已开始扩充产能,几个扩能项目将在今后三年内上马。

2008到2009年间,中国的产能将达到85000吨。中国石油吉林化工集团公司去年12月已将其吉林精细化工厂产能扩充到每年24500吨。该公司声称会在2008年之前再扩能25000吨。
中石化与巴斯夫的合资工厂——扬子巴斯夫有限公司正在南京新建年产能六万吨的聚异丁烯衍生物项目。但巴斯夫方面未透露该项目的未来产能。

韩国大林也在去年12月将丽川的聚异丁烯产能从每年55000吨扩充到65000吨。

在美国,位于休斯敦的得克萨斯石化公司目前每年65000吨的产能将在2008年之前增加一倍。

欧洲只有巴斯夫的德国路德维希港装置扩能,该装置的中分子量聚异丁烯产能将在2007年中期之前达到每年18000吨。

在经历了多年的停滞后,以亚洲为代表的添加剂行业似乎又开始了发展。添加剂行业整合使聚异丁烯生产商们在1998到2002年间共关停了20到25万吨的装置。现在这些关停的装置正在重启。2007到2009年间,聚异丁烯产能将约新增156000吨,聚异丁烯供应紧张的局面有望缓解。
 

 

 

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